文章信息

第一/通讯作者：吕建波 教授

通讯单位：烟台大学

https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.124465

亮点

• 可见光（670 Lux）对Ti EC去除AEP显示出明显的强化作用。

• 中尺寸和小尺寸聚合物（Ti_b）是主要絮凝物种。

• AEP降解过程包括Ti阳极直接氧化、•OH和RCS的间接氧化。

• 纳米级Ti絮体中空位簇和Ti³⁺缺陷是可见光催化主要原因。

• Ti EC对正磷酸盐、其它有机磷和实际水的处理表现出优异性能。

研究进展

磷是引起水体富营养化的主要污染物，除正磷酸盐以外，水中的有机磷（OP）也可能引起富营养化，因而得到研究人员的关注，有机磷广泛存在于各类污水中，其C-P键稳定性高，与金属离子螯合后可能造成金属毒性增加。传统水处理技术（生物法、化学混凝法、吸附法等）通常对有机磷的去除效率低，操作过程复杂。电絮凝（EC）技术是一种有效的除磷方法，但传统铁、铝电极用于水处理时，可能引起水的色度或金属残留等问题，且以往研究只关注EC对正磷酸盐（sRP）的去除。钛（Ti）电极作为一种新型电极，安全无毒，其原位电解产生的TiO2可能产生光催化作用，强化对水中有机磷的去除，然而相关性能与作用机制尚不明确。

基于上述考虑，本研究开发了一种经济、高效且环境友好的有机磷去除技术-可见光强化钛电絮凝（Ti EC），并以2-氨基乙基膦酸（AEP）作为有机磷模拟污染物，系统研究了该技术的AEP去除性能及其作用机制，最后考察了Ti EC对广谱磷污染物（正磷酸盐、其它典型有机磷）和实际水样（河水、污水）的处理性能。

图文摘要

可见光辐照对Ti EC去除AEP的强化效应

在可见光强化钛电絮凝（Ti EC）体系中，光照条件与电流密度对有机磷（AEP）的去除效率具有关键影响。图1表明，在无光照条件下（D/Ti EC），即便在较高电流密度（20 A/m²）下反应120分钟，AEP去除率也仅为53.2%。引入可见光（LED，670 Lux）照射后，反应效率显著提升，在10 A/m²下反应60分钟去除率即可达到83.3%，显示出明显的可见光强化效应。运行成本分析表明，Ti EC在最优工况下（10 A/m²）处理每立方米水的成本仅为0.304美元，且在多周期实验中保持稳定（第六周期去除率仍可达76.6%）。上述结果说明，可见光激发的光催化过程与絮凝作用之间存在协同机制，是提升AEP降解效率的主要原因。因此，有必要进一步通过活性物种鉴定、絮体表征及氮磷形态转化等研究，深入揭示可见光催化-电絮凝协同除磷的分子机制与反应路径。

Fig. 1 (a–c) Effect of current density on AEP removal with or without light irradiation (AEP: 1 mg/L, NaCl: 0.01 M, pH 6.5, light intensity: 670 Lux); (d) Effect of light intensity on AEP removal; (e–f) Multi-cycle performance of Ti EC (AEP: 1 mg/L, NaCl: 0.01 M, pH 6.5, CD: 10 A/m²).

电解质类型对Ti EC去除AEP的影响

不同电解质类型对钛电絮凝（Ti EC）去除AEP的影响研究表明（图2），NaCl电解质条件下Cl⁻发挥着多重关键作用。使用NaCl作为电解质时，AEP的去除率最高，达到83.3%，明显高于NaNO3和Na2SO4体系（均低于15%）。这一差异主要源于两方面机制：一方面，NaCl体系中钛阳极的腐蚀电位明显更低（–608 mV），有利于阳极溶解和絮凝剂释放；另一方面，Cl⁻在电解过程中可被阳极直接氧化生成活性氯物种（RCS），在无AEP存在时，自由氯浓度在60分钟内由0.24 mg/L增至0.64 mg/L，而在有AEP存在时自由氯浓度显著降低，表明RCS参与了氧化降解过程。综上，Cl⁻不仅强化了电絮凝效果，也通过化学氧化间接促进了AEP的降解。因此，有必要结合自由基淬灭实验与相关表征技术，进一步揭示Cl⁻介导的电絮凝‑氧化协同机制与反应路径。

Fig. 2 (a) Effect of electrolyte concentrations on AEP removal; (b) Comparison of dry sludge, anode loss, and energy consumption per cubic meter of treated water; (c) Comparison of Tafel curve of Ti anode; (d) Effect of electrolyte on AEP removal as a function of time (AEP: 1 mg/L, pH 6.5, CD: 10 A/m², electrolyte: 0.01 M, light intensity: 670 Lux).

Ti基絮凝物种与电产絮体的特性

Ti EC过程中生成的水解物种与絮体特性研究表明（图3），其结构特征与光催化活性密切相关。钛水解物种随着时间发生转化，5分钟内主要以单体（Ti₁）和二聚体（Ti₂）为主（占比31.1%），随后迅速聚合为中小尺寸聚合物（Ti₃–Ti₁₆），在60分钟时形成更大聚合物（Ti_c，占比71.0%），结果表明，中小尺寸聚合物（Ti_b）为AEP去除的关键絮凝物种，采用Python软件对ESI-TOF-MS的数据进行计算，获得了Ti EC过程的主要水解物种，包括Ti_a：[TiO(OH)]⁺、[Ti₂(OH)₄(H₂O)₉]⁴⁺、[Ti₂O(OH)₂(H₂O)₁₀]⁴⁺和[Ti₂O₃H₂O]²⁺，Ti_b：[Ti₃(OH)₆Cl(H₂O)₇]⁵⁺、[Ti₈O₁₂(OH)₅(H₂O)₆]³⁺、[Ti₁₀O₉(OH)₁₃Cl₅]⁴⁺、[Ti₁₃O₁₄(OH)₁₂Cl₆(H₂O)₁₅]⁶⁺和 [Ti₁₆O₂₀(OH)₁₁Cl₈(H₂O)]⁵⁺，等。所形成的钛絮体呈纳米级分散性胶体结构，与磷反应后尺寸小于10 nm，其物相组成为弱晶型金红石TiO2。尤为重要的是，含金红石的絮体表现出显著的可见光响应特性，其带隙仅为2.65 eV，明显低于商用P25 TiO₂（2.95–3.28 eV），瞬态光电流测试表明其具有较高的光电流响应（1.34–1.78 μA/cm²）。正电子湮没寿命谱（PALS）和XPS分析进一步表明絮体中存在丰富的空位簇和Ti³⁺缺陷，这些缺陷作为光生电荷分离的有效活性位点，显著提升了可见光催化性能。以上结果表明，Ti EC过程中原位电产钛基絮体不仅具有良好的絮凝吸附能力，更具备良好的可见光催化活性。

Fig. 3 (a−b) Ferron complexometric analyses and ESI-TOF-MS spectra of Ti hydrolysates; (c−d) TEM images; (e) XRD patterns; (f) Diffuse reflectance spectra (DRS); (g) Transient photocurrent spectra; (h) Positron annihilation lifetime spectra and lifetime component for τ₁ (inset) of P25 and Ti flocs (CD =10 A/m², 60 min).

Ti EC过程活性氧化物种的识别

可见光强化钛电絮凝（Ti EC）去除AEP的过程中，除絮凝物种外，活性氧化物种也可能参与AEP的氧化降解过程（图4）。加入10 mM的自由基淬灭剂IPA和TBA后，AEP的去除率由83.3%分别下降至61.1%和56.6%，证实了•OH和活性氯物种（RCS）的关键作用。EPR测试直接检测到•OH的特征信号（1:2:2:1四重峰），为•OH的生成提供了直接证据。线性伏安扫描（LSV）结果显示，钛阳极的析氯电位CEP（1.20 V）低于析氧电位OEP（1.26 V），表明活性氯物种（如Cl₂、HClO/ClO⁻）的生成优先于O2的生成。循环伏安曲线中出现的氧化峰表明，AEP和Cl⁻可能在阳极表面发生直接氧化过程。以上结果表明，AEP的降解是阳极直接氧化、•OH氧化与活性氯物种氧化协同作用的结果。

Fig. 4 (a) Comparison of AEP removal in light alone, adsorption, D/Ti EC, D/Ti EC (+ 5 mM IPA or TBA), and Ti EC process (60 min, 1 mg P/L, D/Ti EC: CD=10 A/m², Ti EC: CD=10 A/m², 670 Lux); (b) Effect of radical quenchers on the removal of AEP; (c) Free chlorine concentration; (d) LSV curves of Ti anode; (e) Cyclic voltammetry curves of Ti anode in 0.01 M NaCl with and without AEP; (f) EPR spectra recorded with and without light irradiation for DMPO-•OH.

AEP去除过程的氮磷形态转化及其降解路径

通过UPLC-Q-TOF-MS/MS和分光光度法等对氮磷形态的分析（图5），揭示了AEP在Ti EC体系中的两条主要降解路径：C-N键断裂生成乙基膦酸（P1, m/z=110）和硝酸根，以及C-P键断裂生成氨基乙烷和正磷酸盐（sRP）。反应过程中检测到sRP的生成，且氧化率超过8%，通过表观反应动力学计算出•OH与Cl•对AEP氧化降解的贡献率分别为67.1%和32.9%。这些结果证实了AEP可通过氧化降解转化为可被絮凝吸附去除的sRP，其去除机制是絮凝吸附、直接/间接氧化及可见光催化协同作用的结果。

进一步研究了Ti EC对二元污染物（AEP和sRP）、其它典型有机磷污染物和实际水样的处理效果（图6），结果表明，对于AEP与sRP的二元污染物，sRP的去除率（83.6%–92.8%）始终高于sNRP（59.9%–85.7%），表明sRP在Ti絮体表面存在竞争吸附优势。该技术对多种有机磷（植酸、三磷酸腺苷、NTMP和草甘膦）均显示出良好的去除效果（60分钟，去除率>95%）。实际水样（河水与市政污水）经1小时的处理，TDP浓度可分别降至0.18 mg/L和0.5 mg/L以下，可以满足相关水质标准，表明Ti EC技术对复杂水样也同样具备高效处理能力，具有良好的实际应用潜力。

Fig. 5 (a) UPLC spectra of AEP and its main intermediate products; (b) AEP degradation pathway by Ti EC; (c) Concentrations of different N species (60 min, 3.8 mg P/L, CD=10 A/m², 670 Lux).

Fig. 6 (a) Phosphorus removal in binary mixtures of orthophosphate and AEP (pH 6.5, 60 min, CD=10 A/m², for 1:3, 1:2, and 1:1, AEP: 1 mg P/L; for 2:1 and 3:1, orthophosphate: 1 mg P/L); (b) Removal of other organic phosphorus (pH 6.5, 1 mg P/L, CD=10 A/m²); (c) Phosphorus removal in river water (pH 7.8, CD=10 A/m²); (d)  Phosphorus removal in municipal wastewater (pH 8.4, CD=30 A/m²).

综上，在可见光（670 Lux）照射条件下，Ti EC 对 AEP 的去除效率得到显著提高。在 NaCl 电解质体系中，该技术的去除效果最为理想，主要归因于 Ti 阳极具有较低的腐蚀电位，且能够生成活性氯物种（RCS）。Ti EC所形成的絮体以中小尺寸聚合物（Ti_b）为主，同时可原位生成具有可见光催化活性的金红石TiO₂，其带隙仅为 2.65 eV，具有良好的可见光催化性能。通过PALS和XPS等表征分析确认絮体中存在空位簇和 Ti³⁺缺陷，淬灭实验和 EPR 测试结果表明，AEP的氧化降解机制包括阳极直接氧化、•OH 和 RCS 的间接氧化以及可见光催化协同作用。该技术对多种有机磷（去除率 > 94%）和实际水样（去除率 > 87%）均表现出优异的去除效果，且运行成本低至 0.304 USD/m³，具有良好的工程应用潜力。

本项目得到了山东省自然科学基金和烟台大学人才引进启动基金的资助。

作者介绍

吕建波，博士/教授，学科带头人，烟台大学土木工程学院给排水科学与工程系，主要研究方向为：水处理新技术与新装备、污水资源回收技术、水系统碳排放核算与碳中和技术，完成国家自然科学基金、国家重大科技水专项和中国博士后科学基金等国家级和省部级课题近二十项，完成建筑给排水、给水和污水处理相关设计施工与示范工程十多项，以第一作者和通讯作者在国内外知名期刊WR、JHM、JCLP、JEM等发表学术论文80余篇，其中SCI、EI论文40余篇，出版学术专著一部，参编中文著作三部、英文著作两部，获得省部级科技奖励两项，获授权国家专利六项。担任《中国给水排水》期刊青年编委。

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